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Influence du protocole de synthèse
Dans le cadre d’un projet INSU-Géomatériaux et avec le concours d’une doctorante sous ma responsabilité (A.-C. Gaillot), je me suis attaché à caractériser les oxydes de manganèse non stœchiométriques obtenus à partir de différents protocoles de synthèse de la littérature et génériquement appelés "birnessite" lorsqu’ils présentent une distance basale voisine de 7 Å. Cette étude structurale a été menée à bien sur des échantillons synthétisés soit dans notre laboratoire soit par les équipes ayant élaboré ces nouveaux protocoles et avec lesquelles nous avons initié des collaborations (Dr. Q. Feng – Univ. Kagawa / Japon). L’extrême complexité structurale des minéraux obtenus expérimentalement et décrits sous l’appellation "birnessite" est représentée schématiquement dans le tableau 1 en fonction de la symétrie des feuillets, de leur mode d’empilement, et de leurs orientations respectives.
Il a été possible de définir quatre grandes familles structurales, regroupant 6 polytypes, en fonction de la symétrie du feuillet et de la nature de l’empilement. Dans le cadre de la thèse d’Anne-Claire Gaillot (2002), la structure de plusieurs de ces composés a été déterminée et a permis de définir l’origine de la charge foliaire, permettant ainsi de mieux comprendre les différences de réactivité, et la répartition des espèces interfoliaires.
En particulier, la structure d’une variété de birnessite (2H obtenue par réduction de KMnO4 à 800°C) a été déterminée, pour la première fois, sur un monocristal micrométrique ( 2 x 2 x 2 µm3)1. La confrontation de cette technique de caractérisation structurale, novatrice dans le domaine des composés inorganiques micro-cristallins, avec des données spectroscopiques (EXAFS et XANES) a permis d’appréhender avec une précision inédite l’origine du déficit de charge foliaire de ces composés et la distribution des espèces interfoliaires compensatrices. Enfin, la nature des défauts cristallins présents dans cette variété de birnessite a pu être mise en évidence "classiquement" par diffraction des rayons X sur poudre2.
Ces travaux de caractérisation cristallochimique ont récemment été synthétisés et complétés pour proposer des critères pratiques d’identification des diverses variétés structurales de birnessite sur la base de leurs diffractogrammes de rayons X3.
1 Gaillot et al. (2003) Chem. Mater., 15, 4666-4678.
2 Gaillot et al. (2004) Chem. Mater., 16, 1890-1905.
3 Drits et al. (2007) Amer. Miner., 92, 1731-1743.
4 Chen et al. (1996) Solid State Ionics, 86-88, 1-7. Ching et al. (1995) Chem. Mater., 7, 1604-1606. Chukhrov et al. (1989) Supergenic manganese hydrous oxides, Nauka, Moscow, 208 pp. Drits et al. (1998) Amer. Miner., 83, 97-118. Feng et al. (1995) Chem. Mater., 7, 1226-1232. Gaillot et al. (2005) Chem. Mater., 17, 2959-2975. Gaillot et al. (2007) Microp. Mesop. Mater., 98, 267-282. Giovanoli et al. (1970) Helv. Chimica Acta, 53, 454-464. Kim et al. (1999) Chem. Mater., 11, 557-563. Lanson et al. (2000) Amer. Miner., 85, 826-838. Lanson et al. (2002a) Amer. Miner., 87, 1662-1671. Lanson et al. (2002b) Amer. Miner., 87, 1631-1645. Luo et al. (2000) Inorg. Chem., 39, 741-747. Ma et al. (1999) Chem. Mater., 11, 1972-1979. Manceau et al. (1997) Amer. Miner., 82, 1150-1175. Post & Veblen (1990) Amer. Miner., 75, 477-489. Yang & Wang (2001) Chem. Mater., 13, 2589-2594.
