ISTerre - Institut des Sciences de la Terre

DecompXR - X-ray diffraction pattern decomposition

Bruno LANSON — 2020-04-02T10:49:13Z

DecompXR allows for the decomposition (peak fit) of experiment X-ray diffraction data. No structural information is deduced from this numerical processing of XRD data that only allows refining positions, intensities and widths of elementary contributions fitting the data.

This program was developed by Bruno Lanson (Grenoble). Its use and limitations are described in the following articles. If you are using this program to fit your X-ray diffraction data please refer to some of the articles below :

B. Lanson (1997) Decomposition of X-ray diffraction patterns (profile fitting) : A convenient way to study clay minerals. Clays & Clay Minerals, 45, 132-146.

B. Lanson & B. Velde (1992) Decomposition of X-ray diffraction patterns : A convenient way to describe complex diagenetic smectite-to-illite evolution. Clays & Clay Minerals, 40, 629-643. Full text

B. Lanson & G. Besson (1992) Characterization of the end of smectite-to-illite transformation : Decomposition of X-ray patterns. Clays & Clay Minerals, 40, 40-52.

Introduction

Bruno LANSON — 2020-03-25T15:23:14Z

Introduction

A la surface de la Terre, le cycle biogéochimique des éléments et des molécules est essentiellement contrôlé par leurs interactions avec les minéraux crypto-cristallins, la matière organique et les organismes vivants (voir ci-contre). La compréhension et la modélisation de ces interactions constituent un des axes de recherche développé au sein de l'équipe Minéralogie et Environnements de l'ISTerre. Cette problématique y est abordée sous deux angles complémentaires : l'étude de la structure et de la réactivité de surface des matériaux minéraux à forte capacité réactionnelle et la biogéochimie structurale des éléments et des contaminants dans les deux principales formations continentales que sont les sols et les sédiments. Pour l'essentiel, mes travaux de recherche concernent le premier de ces axes et plus spécifiquement les relations entre la structure cristallochimique des matériaux minéraux lamellaires à forte densité de défauts et leur réactivité dans le milieu naturel.

Minéraux lamellaires crypto-cristallins

A la surface de la Terre, le comportement de nombreux éléments chimiques et molécules est en effet largement déterminé, en particulier pour ce qui concerne leur mobilité et leur spéciation, par leurs interactions avec la surface de particules crypto-cristallines telles que les argiles et les oxy-hydroxydes. Les minéraux impliqués dans ces processus résultent principalement de réactions d'hydrolyse de cations à forte charge et petit rayon ionique (Fe³⁺, Mn⁴⁺, Al³⁺, Si⁴⁺). Ces réactions conduisent, au moins dans un premier temps, à des objets nano-divisés, très mal cristallisés, souvent polyphasés, tels que les colloïdes et les gels, précurseurs de minéraux mieux ordonnés. L'intérêt de ces minéraux (oxy-hydroxydes ou silicates) provient de leur forte réactivité chimique, induite par leur caractère crypto-cristallin (grande densité de défauts et faible taille), le plus souvent combiné à une forte anisométrie.
Une connaissance imparfaite de leur structure cristallochimique fine a résulté de l'absence de monocristaux, induite par la présence de nombreux défauts cristallins et hétérogénéités. Cette connaissance est pourtant essentielle pour appréhender les relations existant entre structure réelle (c'est-à-dire incluant les défauts cristallins) et propriétés macroscopiques et, par conséquent, pour mieux comprendre les processus de piégeage et/ou de transport des ions dans le milieu naturel. Elle constitue, avec la connaissance des mécanismes réactionnels à leur surface, le préalable indispensable pour expliquer puis modéliser et donc prédire la réactivité des phases solides au contact des solutions naturelles.

Phyllomanganates

Dans cette perspective, je me suis attaché à déterminer la structure cristallochimique des oxydes de manganèse lamellaires, et les mécanismes de fixation des cations à leur surface. Bien que considérablement moins abondants que les oxyhydroxydes de fer en milieu supergène, les oxydes de manganèse sont par contre nettement plus réactifs. En effet, non seulement la surface spécifique des phyllomanganates est environ 5 à 10 fois supérieure à celle de la goethite ($\alpha$-FeOOH, 100 m² g^-1 vs 10-20 m² g^-1), mais leur charge de surface permanente est également trois fois plus élevée que celle des smectites (argile "gonflante", 3 meq g^-1 vs 1 meq g^-1). Enfin, le potentiel oxydant des couples Mn⁴⁺/Mn²⁺ et Mn³⁺/Mn²⁺ est supérieur à celui du couple Fe³⁺/Fe²⁺. Ces propriétés physico-chimiques tout à fait exceptionnelles se traduisent dans le milieu naturel par des affinités géochimiques remarquables avec nombre d'éléments trace comme par exemple le cobalt, le zinc, le plomb, les platinoïdes et les terres rares. Enfin, il est à noter que l'intérêt porté à ces matériaux dépasse très largement le cadre des Sciences de la Terre et de l'Environnement comme en témoigne l'abondance de la littérature consacrée aux propriétés électrochimiques de ces composés, résultant de leur capacité d'échange ionique, et au développement récent de nombreux protocoles de synthèse de ces minéraux par la communauté des chimistes et des électrochimistes.

Phyllosilicates

Dans la continuité méthodologique de ces travaux, j'ai développé un second thème de recherche centré sur l'évolution structurale des minéraux argileux (phyllosilicates) en réponse aux modifications des conditions physico-chimiques du milieu. Ce thème constitue le prolongement logique de mes premiers travaux sur l'évolution diagénétique de ces espèces minérales, l'approche cristallographique utilisée assurant la cohérence de mon activité scientifique. Cette thématique répond à la forte demande sociétale en matière de protection de l'Environnement, en particulier de sureté des stockages de déchets, nucléaires ou domestiques. Afin de mieux prédire l'évolution dans le temps du risque lié à ces stockages, il est en effet essentiel de connaître les modifications structurales susceptibles d'affecter les minéraux constitutifs des barrières argileuses destinées à contenir, ou à retarder, la migration des contaminants. La mobilité des polluants dépend en effet pour une large part de leurs interactions avec la surface des minéraux argileux constitutifs de ces barrières. Connaître et prédire le comportement de ces minéraux en réponse à une perturbation chimique ou thermique résultant du stockage apparaît donc comme un point essentiel pour l'évaluation de la performance et de la sûreté du dispositif en raison de l'impact potentiel de ces modifications structurales sur les propriétés de confinement de la barrière. De la même manière, l'eau cristalline (interfoliaire) présente dans les minéraux argileux expansibles (smectites) constitue le vecteur privilégié de transport des contaminants dans ces barrières. La détermination de sa structure et de sa dynamique sont donc essentielles à cette évaluation.
Dans la même optique de compréhension du comportement et de la stabilité à moyen et long termes des minéraux argileux des sols, je me suis intéressé ces dernières années à leurs interactions avec les constituants organiques et biotiques de ces formations. En particulier le rôle des minéraux argileux comme possible source de Potassium, potentiellement renouvelable et durable, dans les sols agricoles a ainsi été étudié au travers des modifications structurales induites par le prélèvement de ce nutriment essentiel par les plantes. Les interactions entre minéraux argileux et molécules organiques et leur impact sur le devenir de contaminants émergents ont constitué un deuxième axe de recherche émergent impliquant les minéraux argileux des sols.

Approche méthodologique

Les techniques diffractométriques sont sensibles à la structure moyenne des solides à l'échelle de quelques dizaines à quelques centaines d'Angströms et permettent d'accéder à la nature et à l'abondance de défauts cristallins qui sont pour une bonne part à l'origine de la réactivité chimique de ces solides. La périodicité tridimensionnelle des matériaux minéraux de basse température est en effet altérée par des défauts cristallins de différentes natures : substitutions chimiques, lacunes cationiques et anioniques, fautes d'empilement générées par des translations et/ou des rotations du réseau des anions et/ou des amorces polytypiques. A ces défauts cristallins s'ajoutent des mélanges intimes de phases comme dans le cas des minéraux interstratifiés. Comme cela a été dit précédemment, la prise en compte de ces défauts est essentielle pour définir un modèle structural cohérent pour ces matériaux dans la mesure où ils contribuent pour une large part à leur réactivité chimique comme illustré sur la figure 1 pour des matériaux de cathodes lamellaires. Ces défauts modifient les profils et les intensités relatives des raies de diffraction. L'approche modélisatrice consiste à déterminer leur nature, leur densité et leur distribution par simulation des diffractogrammes de rayons X et comparaison avec les données expérimentales. Cette méthode a été utilisée pour déterminer la structure d'oxydes de manganèse (birnessite) crypto-cristallins, les mécanismes d'adsorption d'éléments métalliques (Co, Zn, Pb, Cd, …) sur la birnessite, mais aussi pour étudier l'impact de perturbations chimiques ou thermiques sur la structure de phyllosilicates.

Fig. 1 Augmentation des performances électrochimiques de Ni(OH)₂ (structure idéale du polytype 1H à droite) avec la densité de défauts structuraux. a) Polytype 1H ordonné ne présentant ni fautes d'empilement ni lacunes foliaires ; b) composé incluant 11% de fautes d'empilement correspondant au polytype 3R₂ et 5% de lacunes foliaires ; c) composé incluant 20% de fautes d'empilement correspondant au polytype 2H₂ et 14% de lacunes foliaires (adapté d'après Ramesh & Kamath, 2008, Mater. Res. Bull. 43, 2827-2832)

Cependant, l'information obtenue à l'échelle mésoscopique, celle de la diffraction des rayons X, n'est pas toujours extrapolable à l'échelle nanoscopique et il est tout à fait indispensable d'intégrer les mesures et observations effectuées à toutes les échelles d'investigation pour comprendre et modéliser la réactivité surfacique de ces solides divisés dans le milieu naturel. Dans cette perspective, les méthodes spectroscopiques sont très complémentaires des méthodes diffractométriques puisqu'elles donnent accès à la structure locale des solides, c'est-à-dire à l'arrangement des atomes à l'échelle de quelques Angströms. La confrontation des données issues des techniques spectroscopiques, microscopiques et diffractométriques mais également des approches de modélisation moléculaire permet ensuite de proposer un modèle structural global cohérent. Les dernières approches peuvent également permettre de déterminer les paramètres cristallochimiques responsables de propriétés spécifiques ou de prédire certaines propriétés de ces solides crypto-cristallins.

Mécanismes d'adsorption des métaux sur les phyllomanganates

Bruno LANSON — 2020-03-25T15:16:46Z

Parallèlement, les mécanismes structuraux d'adsorption de métaux de transition (Co, Zn, Pb, Cu) sur la birnessite obtenue selon le protocole de Giovanoli et al. (1970) ont été étudiés afin de mieux caractériser la réactivité de surface de ces phases. Cette étude, combinant diffraction des rayons X et des électrons et spectroscopie EXAFS et réalisée à des concentrations variées en éléments métalliques, a permis de décrire les différents sites d'adsorption de ces éléments dans l'espace interfoliaire de ces minéraux. Ce travail a également permis de caractériser les modifications structurales induites et de mettre en lumière l'extrême hétérogénéité structurale de ces minéraux.
L'intégration de l'ensemble de ces données conduit à une meilleure compréhension microscopique du comportement macroscopique des cations en présence de ces matériaux minéraux mal organisés. L'intérêt prédictif d'un tel modèle est clair, en particulier pour les problèmes environnementaux liés à la rétention de polluants métalliques puisque ces minéraux contrôlent, au moins pour partie, le devenir de ces éléments dans le milieu naturel. La figure 2 montre en effet que dans les sols contaminés par les émissions anthropiques résultant de la métallurgie des métaux non ferreux Zn est associé à Mn pour une large part. Il faut cependant noter que dans les zones où il est le plus concentré Zn est généralement associé à Fe.

Fig. 2 : Distribution spatiale de Mn et Zn dans un nodule manganifère provenant d'un horizon de sol contaminé par les émissions atmosphériques d'une ancienne fonderie Pb-Zn (Mortagne du Nord, France). Données obtenues avec une résolution micrométrique par micro-fluorescence des rayons X sur source synchrotron (d'après Manceau et al., 2000)¹.

La spectroscopie d'absorption des rayons X a permis de montrer que dans les zones où Mn et Zn sont associés, la spéciation de Zn est similaire à celle observée pour les échantillons de birnessite synthétique sur lesquels ont été adsorbées de faibles quantités de cet élément (Fig. 3). Zn est alors uniquement présent en coordination tétraédrique à l'aplomb de lacunes foliaires (Fig. 3)

Fig. 3 : Fonctions de distribution radiale obtenues au seuil K de Zn dans les zones d'association Zn-Mn du nodule manganifère montré sur la figure 2 (rouge) et sur une birnessite synthétique après adsorption de Zn (bleu). Les deux fonctions sont similaires et indiquent que Zn est essentiellement présent à l'aplomb de lacunes foliaires en coordination tétraédrique (à droite - d'après Manceau et al., 2000, 2002)¹.

¹ Manceau et al. (2000) Amer. J. Science, 300, 289-343. Manceau et al. (2002) Geochim. Cosmochim. Acta, 66, 2639-2663.

Influence du protocole de synthèse

Bruno LANSON — 2020-03-25T09:31:39Z

Dans le cadre d'un projet INSU-Géomatériaux et avec le concours d'une doctorante sous ma responsabilité (A.-C. Gaillot), je me suis attaché à caractériser les oxydes de manganèse non stœchiométriques obtenus à partir de différents protocoles de synthèse de la littérature et génériquement appelés "birnessite" lorsqu'ils présentent une distance basale voisine de 7 Å. Cette étude structurale a été menée à bien sur des échantillons synthétisés soit dans notre laboratoire soit par les équipes ayant élaboré ces nouveaux protocoles et avec lesquelles nous avons initié des collaborations (Dr. Q. Feng – Univ. Kagawa / Japon). L'extrême complexité structurale des minéraux obtenus expérimentalement et décrits sous l'appellation "birnessite" est représentée schématiquement dans le tableau 1 en fonction de la symétrie des feuillets, de leur mode d'empilement, et de leurs orientations respectives.
Il a été possible de définir quatre grandes familles structurales, regroupant 6 polytypes, en fonction de la symétrie du feuillet et de la nature de l'empilement. Dans le cadre de la thèse d'Anne-Claire Gaillot (2002), la structure de plusieurs de ces composés a été déterminée et a permis de définir l'origine de la charge foliaire, permettant ainsi de mieux comprendre les différences de réactivité, et la répartition des espèces interfoliaires.
En particulier, la structure d'une variété de birnessite (2H obtenue par réduction de KMnO₄ à 800°C) a été déterminée, pour la première fois, sur un monocristal micrométrique ( 2 x 2 x 2 µm³)¹. La confrontation de cette technique de caractérisation structurale, novatrice dans le domaine des composés inorganiques micro-cristallins, avec des données spectroscopiques (EXAFS et XANES) a permis d'appréhender avec une précision inédite l'origine du déficit de charge foliaire de ces composés et la distribution des espèces interfoliaires compensatrices. Enfin, la nature des défauts cristallins présents dans cette variété de birnessite a pu être mise en évidence "classiquement" par diffraction des rayons X sur poudre².
Ces travaux de caractérisation cristallochimique ont récemment été synthétisés et complétés pour proposer des critères pratiques d'identification des diverses variétés structurales de birnessite sur la base de leurs diffractogrammes de rayons X³.

Tableau 1. Synthèse des structures déterminées pour les différents oxydes de manganèse élaborés expérimentalement à partir de protocoles sélectionnés dans la littérature⁴.

¹ Gaillot et al. (2003) Chem. Mater., 15, 4666-4678.
² Gaillot et al. (2004) Chem. Mater., 16, 1890-1905.
³ Drits et al. (2007) Amer. Miner., 92, 1731-1743.
⁴ Chen et al. (1996) Solid State Ionics, 86-88, 1-7. Ching et al. (1995) Chem. Mater., 7, 1604-1606. Chukhrov et al. (1989) Supergenic manganese hydrous oxides, Nauka, Moscow, 208 pp. Drits et al. (1998) Amer. Miner., 83, 97-118. Feng et al. (1995) Chem. Mater., 7, 1226-1232. Gaillot et al. (2005) Chem. Mater., 17, 2959-2975. Gaillot et al. (2007) Microp. Mesop. Mater., 98, 267-282. Giovanoli et al. (1970) Helv. Chimica Acta, 53, 454-464. Kim et al. (1999) Chem. Mater., 11, 557-563. Lanson et al. (2000) Amer. Miner., 85, 826-838. Lanson et al. (2002a) Amer. Miner., 87, 1662-1671. Lanson et al. (2002b) Amer. Miner., 87, 1631-1645. Luo et al. (2000) Inorg. Chem., 39, 741-747. Ma et al. (1999) Chem. Mater., 11, 1972-1979. Manceau et al. (1997) Amer. Miner., 82, 1150-1175. Post & Veblen (1990) Amer. Miner., 75, 477-489. Yang & Wang (2001) Chem. Mater., 13, 2589-2594.

IMACS documents

Bruno LANSON — 2019-05-09T14:34:00Z

IMACS 2013 - Poitiers UE1 / Structure, crystallography, organization of finely divided minerals

UE1 - Structure, crystallography, organization of finely divided minerals

International Master in Advanced Clay Science - Poitiers

Master National Argiles - Poitiers

Crystal-chemistry of phyllosilicates and other lamellar structures

Alain Meunier (U Poitiers)

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Physics of the radiation interactions with matter

Alexandre Simionovici (U Grenoble)

Updated 2013

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pdf (2 of 3)

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Diffractions (X-rays, neutrons, e-).
Theory & usual applications
Structural characterization of lamellar structures using electron diffraction

Anne-Claire Gaillot (U Nantes)

Updated 2014

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Structural characterization of lamellar structures using neutron diffraction

Eric Ferrage (CNRS Poitiers)

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Structural characterization of lamellar structures with XRD

Bruno Lanson (CNRS Grenoble)
Eric Ferrage (CNRS Poitiers)

Updated 2013 - Practicals / 2017 - Classes

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practicals - pdf (2 of 3)

pdf (3 of 3)

XRD – Quantitative phase analysis

Reinhard Kleeberg (TU Freiberg, Germany)

Updated 2017

Utilities

Bruno Lanson (CNRS Grenoble)
Alain Meunier (U Poitiers)
Alexandre Simionovici (U Grenoble)

Clay mineralogy - Basics

Clay mineralogy - Advanced
(Chap 5 from Moore & Reynolds' 1997 book)

ALS X-ray data booklet 2009

Sample preparation

XRD - Routine identification

XRD - Mineralogical identification from peak positions
(Table 5.18 from Brindley & Brown's 1980 book)

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Bruno Lanson (CNRS Grenoble)

Homework 2016

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Defects Matter / hkl reflections - hk bands

Bruno LANSON — 2017-12-06T15:21:31Z

Defects Matter allows for the calculation of hkl reflections / hk bands from defective (or not) lamellar (or not) structures.
Tutorials are also available for download.

Mathematical formalism is inherited from the pioneering work of :
– Victor A. Drits (Moscow)
– Alain Plançon (Orléans)
– Boris A. Sakharov (Moscow)

Additional features (micro-strains, CSD size distribution) were implemented by :
– Bruno Lanson (Grenoble)

The Graphical user interface was developed mainly by :
– Sylvain Grangeon (Orléans)

If needed, please contact :
– Bruno Lanson (Bruno.Lanson - @t - univ-grenoble-alpes.fr)
– Sylvain Grangeon

If you are using this program for calculating X-ray diffraction patterns, please refer to some of the articles below :

Plançon A. (2002) CALCIPOW- a program for calculating the diffraction by disordered lamellar structures. Journal of Applied Crystallography, 35, 377.

Lanson A., Grangeon S., Plançon A., Sakharov B.A., & Drits V.A. (2017) Defects Matter : A versatile program for modeling X-ray diffraction patterns of defective layered structures. In : Abstracts from the XVI International Clay Conference (ICC 2017), Ed. A. Lopez Galindo. Scientific Research, 7, 455.

Structure cristallochimique des oxydes de manganèse

Bruno LANSON — 2013-06-12T08:44:31Z

Structure cristallochimique des oxydes de manganèse lamellaires synthétiques

La structure de la birnessite, l'un des oxydes de manganèse les plus abondants dans le milieu naturel et les plus réactifs, a été élucidée à l'aube du millénaire par notre équipe nonobstant son caractère cryptocristallin, sa forte anisométrie et sa grande densité de défauts. Expérimentalement, cette étude a été abordée de façon pluriméthodologique par diffraction des électrons et des rayons X et par spectroscopie EXAFS sur des matériaux synthétisés dans des conditions thermodynamiques et cinétiques strictement contrôlées grâce à la synergie des compétences développées par les différents membres de l'équipe. La confrontation des données complémentaires issues de techniques spectroscopiques (absorption des rayons X) et diffractométriques a ainsi permis de montrer que la birnessite présente pour l'essentiel deux structures distinctes, l'une, triclinique, stable à haut pH et l'autre, hexagonale, stable à bas pH (Fig. 2). La structure de la birnessite, et par conséquent sa réactivité de surface, évolue donc de manière dynamique avec les paramètres physico-chimiques du milieu, comme le pH mais aussi le potentiel redox ou la nature et l'activité des cations compensateurs.
Il a également été établi que la non-stoechiométrie de ces composés est essentiellement induite par des substitutions hétérovalentes Mn⁴⁺-Mn³⁺, ou Mn⁴⁺-Mn²⁺, au sein du feuillet pour la forme triclinique, et par la présence de lacunes foliaires, associées à des cations interfoliaires di- ou trivalents, pour la birnessite hexagonale. La coexistence au sein de ces composés des ions Mn⁴⁺ et Mn³⁺ engendre un potentiel d'oxydo-réduction et modifie la spéciation de nombreux éléments lors de leur adsorption. Ces réactions d'adsorption sont favorisées par l'importante surface spécifique et le fort déficit de charge permanent de ces minéraux.

Fig. 2 Structure des birnessites tricliniques (à gauche) et hexagonales (à droite)

Influence du protocole de synthèse

Dans le cadre d'un projet INSU-Géomatériaux et avec le concours d'une doctorante sous ma responsabilité (Anne-Claire Gaillot), je me suis attaché à caractériser les oxydes de manganèse non stœchiométriques obtenus à partir de différents protocoles de synthèse de la littérature et génériquement appelés "birnessite" lorsqu'ils présentent une distance basale voisine de 7 Å. Cette étude structurale a été menée à bien sur des échantillons synthétisés soit dans notre laboratoire soit par les équipes ayant élaboré ces nouveaux protocoles et avec lesquelles nous avons initié des collaborations (Qi Feng – Univ. Kagawa / Japon). L'extrême complexité structurale des minéraux obtenus expérimentalement et décrits sous l'appellation "birnessite" est représentée schématiquement dans le tableau 1 en fonction de la symétrie des feuillets, de leur mode d'empilement, et de leurs orientations respectives.
Il a été possible de définir quatre grandes familles structurales, regroupant 6 polytypes, en fonction de la symétrie du feuillet et de la nature de l'empilement. Dans le cadre de la thèse d'Anne-Claire Gaillot (2002), la structure de plusieurs de ces composés a été déterminée et l'origine de la charge foliaire définie, permettant ainsi de mieux comprendre les différences de réactivité, et la répartition des espèces interfoliaires.
En particulier, la structure d'une variété de birnessite (2H obtenue par réduction de KMnO₄ à 800°C) a été déterminée, pour la première fois, sur un monocristal micrométrique ( 2 x 2 x 2 µm³)¹. La confrontation de cette technique de caractérisation structurale, novatrice dans le domaine des composés inorganiques micro-cristallins, avec des données spectroscopiques (EXAFS et XANES) a permis d'appréhender avec une précision inédite l'origine du déficit de charge foliaire de ces composés et la distribution des espèces interfoliaires compensatrices. Enfin, la nature des défauts cristallins présents dans cette variété de birnessite a pu être mise en évidence "classiquement" par diffraction des rayons X sur poudre².
Ces travaux de caractérisation cristallochimique ont été compilés et complétés pour proposer des critères pratiques d'identification des diverses variétés structurales de birnessite sur la base de leurs diffractogrammes de rayons X³.

Tableau 1. Synthèse des structures déterminées pour les différents oxydes de manganèse élaborés expérimentalement à partir de protocoles sélectionnés dans la littérature⁴.

Mécanismes d'adsorption des métaux sur les phyllomanganates

Parallèlement, les mécanismes structuraux d'adsorption de métaux de transition (Co, Zn, Pb, Cu) sur la birnessite obtenue selon le protocole de Giovanoli et al. (1970) ont été étudiés afin de mieux caractériser la réactivité de surface de ces phases. Cette étude a combiné diffraction des rayons X et des électrons et spectroscopie EXAFS et a été réalisée à des concentrations variées en éléments métalliques. Elle a ainsi permis de décrire les différents sites d'adsorption de ces éléments dans l'espace interfoliaire de ces minéraux. Ce travail a également permis de caractériser les modifications structurales induites et de mettre en lumière l'extrême hétérogénéité structurale de ces minéraux.
L'intégration de l'ensemble de ces données conduit à une meilleure compréhension à l'échelle moléculaire du comportement macroscopique des cations en présence de ces matériaux minéraux mal organisés. L'intérêt prédictif d'un tel modèle est clair, en particulier pour les problèmes environnementaux liés à la rétention de polluants métalliques puisque ces minéraux contrôlent, au moins pour partie, le devenir de ces éléments dans le milieu naturel. La figure 3 montre ainsi que dans les sols contaminés par les émissions anthropiques résultant de la métallurgie des métaux non ferreux Zn est associé à Mn pour une large part. Il faut cependant noter que dans les zones où il est le plus concentré Zn est généralement associé à Fe.

Fig. 3 Distribution spatiale de Mn et Zn dans un nodule manganifère provenant d'un horizon de sol contaminé par les émissions atmosphériques d'une ancienne fonderie Pb-Zn (Mortagne du Nord, France). Données obtenues avec une résolution micrométrique par micro-fluorescence des rayons X sur source synchrotron (d'après Manceau et al., 2000)¹.

La spectroscopie d'absorption des rayons X a permis de montrer que dans les zones où Mn et Zn sont associés, la spéciation de Zn est similaire à celle observée pour les échantillons de birnessite synthétique sur lesquels ont été adsorbées de faibles quantités de cet élément (Fig. 4). Zn est alors uniquement présent en coordination tétraédrique à l'aplomb de lacunes foliaires (Fig. 4)

Fig. 4 Fonctions de distribution radiale obtenues au seuil K de Zn dans les zones d'association Zn-Mn du nodule manganifère montré sur la figure 2 (rouge) et sur une birnessite synthétique après adsorption de Zn (bleu). Les deux fonctions sont similaires et indiquent que Zn est essentiellement présent à l'aplomb de lacunes foliaires en coordination tétraédrique (à droite - d'après Manceau et al., 2000, 2002)¹.

¹ Manceau et al. (2000) Amer. J. Science, 300, 289-343. Manceau et al. (2002) Geochim. Cosmochim. Acta, 66, 2639-2663.

Caractérisation structurale des phyllomanganates crypto-cristallins d'origine biotique

Les connaissances fondamentales acquises lors de ce travail de fond sur la structure cristallochimique des oxydes de manganèse synthétiques ont constitué un atout essentiel pour la caractérisation structurale d'espèces analogues extrêmement désordonnées rencontrées dans le milieu naturel et résultant de l'activité biologique (bactéries, racines, champignons,…). Il a ainsi été possible, en collaboration avec une équipe américaine (Gary Sposito, Mario Villalobos – UC Berkeley / USA), de déterminer la structure de précipités résultant de l'oxydation de Mn²⁺ par Pseudomonas putida, une bactérie modèle pour les phénomènes redox dans les eaux douces et les sols. La très faible extension latérale des cristaux ainsi formés, ainsi que leur désordre intrinsèque, conduisent à des composés nano-divisés (Fig. 5) ne présentant pas de périodicité tridimensionnelle. Il en résulte des diffractogrammes de rayons X présentant des raies basales très élargies et fortement déplacées par rapport à leurs positions idéales et des bandes hk de diffraction (Fig. 6). Nonobstant ce fort désordre structural, il a été possible de proposer un modèle structural pour ces composés et en particulier de déterminer la position des espèces interfoliaires, ainsi que l'origine de la charge foliaire
¹. Ce dernier paramètre est essentiel puisque la présence de sites foliaires vacants conditionne la capacité à former des complexes stables avec les éléments sorbés, la capacité de sorption dépendant de la densité de ces sites

Fig. 5 Images obtenues en microscopie électronique des bactéries Pseudomonas putida responsables de l'oxydation de Mn²⁺ (à gauche) et de la formation des oxydes de manganèse désordonnés montrés à droite (d'après Toner et al. 2005, Appl. Envir. Microbiol., 71, 1300-1310).

Fig. 6 Diffractogrammes de rayons X obtenus sur les oxydes de manganèse résultant de l'oxydation de Mn²⁺ par Pseudomonas putida. Le diffractogramme expérimental est représenté par les croix, alors que la contribution des cellules mortes à l'intensité diffractée est représentée par le trait fin. Les simulations réalisées sur la base du modèle structural montré en haut à droite sont représenté par le trait gras continu (d'après Villalobos et al., 2006).

Fig. 7 Images obtenues en microscopies optiques (à droite) et électroniques (ci-dessous – images en e- secondaires, contraste morphologique, à gauche et en e- rétrodiffusés, contraste de densité électronique, à droite) des précipités se formant à la surface des racines de Festuca rubra lorsque cette espèce se développe sur un substrat contaminé (d'après Lanson et al., 2008)².

Un semblable travail de caractérisation structurale combinant diffraction des rayons X et spectroscopies de fluorescence et d'absorption des rayons X a été effectué dans le cadre d'un projet ACI/FNS ECCO (EcoDyn) sur des oxydes mixtes Zn-Mn(-Ca) se formant dans les couches supérieures de l'épiderme racinaire de Festuca rubra lorsque cette espèce se développe sur un substrat contaminé en Zn. Le développement de ces précipités apparaît, de par leur distribution spatiale, intimement lié à l'activité racinaire de ces espèces (Fig. 7). L'analyse chimique de ces précipités a permis de montrer l'unicité de leur composition (couleur unique sur l'image RVB de µ-fluorescence X – Fig. 8).

Fig. 8 Caractérisation chimique (µ-fluorescence X sur rayonnement synchrotron) des précipités métalliques illustrés sur la figure 7.

La modélisation a permis de mettre en évidence une structure nano-cristalline lamellaire présentant une forte densité de sites lacunaires à l'aplomb desquels sont fixés des cations Znsup>2+ (Fig. 8). Il faut noter qu'en dépit du caractère lamellaire de ces oxydes de manganèse, leurs diffractogrammes de rayons X ne comprennent pas les raies basales caractéristiques de ce caractère. Le calcul de diffractogrammes théoriques a permis de montrer que cette particularité est liée à la délamination quasi parfaite de ces composés (Fig. 9). La présence de molécules organiques assure vraisemblablement la cohésion des monofeuillets nanométriques au sein des précipités microscopiques, comme le suggère leur faible pouvoir d'absorption des rayons X (les feuillets de MnO₂ représentent 20% du volume total des précipités).
Il a ainsi été possible de confirmer le caractère lamellaire de la vernadite, un oxyde de manganèse particulièrement abondant dans les formations superficielles et dans les sols. Pourtant, l'absence de raies basales sur les diffractogrammes de rayons X de ce minéral avait conduit dans un premier temps à réfuter le caractère lamellaire de ce composé et sa similitude structurale avec la birnessite³.

Fig. 9 Raies 001 et 002 calculées pour des cristaux constitués d'un, deux ou trois feuillets (tirets noirs, rouges et bleus, respectivement). Le meilleur accord (courbe rose) avec les données expérimentales (croix) est obtenu pour un assemblage de ces trois types de cristaux dans les proportions 2.0:0.3:0.1 (d'après Lanson et al., 2008). Les positions "idéales" des raies de diffraction pour une distance basale de 7.20 Å sont indiquées par les traits verticaux.

Dans le cadre de la thèse qu'il a effectuée sous ma direction, Sylvain Grangeon a également déterminé la structure cristallochimique d'oxydes crypto-cristallins résultant de l'oxydation de Mn(II) par des champignons microscopiques typiques des environnements d'eau douce, obtenus dans le cadre d'une collaboration avec une équipe japonaise (Yukinori Tani – Univ. Shizuoka / Japon)⁴. Il a utilisé la même combinaison de techniques diffractométriques et spectroscopiques pour appréhender les mécanismes de fixation des éléments trace métalliques sur les analogues synthétiques (δ-MnO2) d'oxydes de manganèse crypto-cristallins naturels⁵, de même que les modifications de structure consécutives à la modification des conditions physico-chimiques de leur environnement. Il a en particulier montré que l'adsorption de Zn à pH acide était auto-catalysée par la création de lacunes dans les feuillets du substrat.

¹ Villalobos et al. (2006) Amer. Miner., 91, 489-502.
² Lanson et al. (2008) Geochim. Cosmochim. Acta, 72, 2478-2490.
³ Chukhrov & Gorshkov (1980) Mineral. Deposita, 15, 255-257. Chukhrov et al., Clays & Clay Miner. 28, 346-354.
⁴ Grangeon et al. (2010) Amer. Miner., 95, 1608-1616.
⁵ Grangeon et al. (2008) Min. Mag., 72, 1279-1281. Grangeon et al. (2012) Geochim. Cosmochim. Acta, 85, 302-313.

Evolution structurale de la birnessite en fonction des conditions physico-chimiques du milieu

Après avoir caractérisé les produits issus des différents protocoles de synthèse, le développement logique de ces travaux a consisté à en déterminer la stabilité en fonction des conditions physico-chimiques du milieu et en particulier à caractériser les modifications structurales affectant certaines de ces espèces. Les travaux réalisés dans le cadre de cette problématique ont concerné principalement l'étude des modifications structurales subies par la birnessite synthétisée (initialement à haut pH) selon le protocole de Giovanoli et al. (1970) lors de sa mise en conditions acides. Cette étude a permis de décrire les structures intermédiaires, interstratifiées et les mécanismes structuraux de cette transformation¹.
Plus récemment, dans le cadre d'une collaboration avec SylvainGrangeon (BRGM – Orléans) il a été possible, en confrontant les résultats issus des techniques spectroscopiques et diffractométriques avec de l'imagerie en microscopie électronique à transmission et de la diffusion des rayons X à haute énergie, de montrer l'impact de la cristallochimie fine des oxydes de Mn (et en particulier de la proportion de Mn³⁺ qu'ils contiennent) sur leur évolution structurale en fonction du temps. Il a ainsi été possible de montrer que la migration de ces cations trivalents du feuillet octaédrique vers l'espace interfoliaire, qui permet de minimiser les contraintes dues à la distorsion des octaèdres Mn³⁺ par l'effet Jahn-Teller, était vraisemblablement à l'origine de la formation des structures tunnels (tectomanganates : todorokite, cryptomélane, …) fréquemment rencontrées dans le milieu naturel. Les mécanismes de cette transformation topotactique ont été précisés, de même que les contraintes cristallochimiques nécessaires à cette transformation (Fig. 10)². La connaissance de ces mécanismes et chemins réactionnels permet désormais, dans le cadre d'un projet Cai Yuanpei (Zhongkuan Wu, Xonghan Feng – Univ. Wuhan, Chine), d'intégrer ces processus dans une modélisation plus fine du devenir des éléments trace fréquemment associés aux phyllomanganates lors de leur transformation dans le milieu naturel³.

Fig. 10 Image obtenue en microscopie électronique en transmission haute résolution de la transformation topotactique entre un phyllomanganate (vernadite, sur la droite de l'image) et un tectomanganate (cryptomélane : taille de tunnel 2×2, à gauche de l'image et insert). A droite mécanisme réactionnel montrant la migration des cations Mn³⁺ initialement présents dans le feuillet octaédrique vers l'interfoliaire, l'association de ces cations interfoliaires entre feuillets adjacents et enfin la formation de tunnels (d'après Grangeon et al., 2014, 2015).

¹ Lanson et al. (2000) Amer. Miner., 85, 826-838.
² Grangeon et al. (2014) Acta Crystallogr., B70, 828-838. Grangeon et al. (2015) Geochim. Trans., 16, 12.
³ Wu et al. (2019) Geochim Cosmochim Acta, 246, 21-40.

Structure cristallochimique des minéraux argileux Evolution en fonction des conditions physico-chimiques du milieu

Bruno LANSON — 2013-06-12T08:24:20Z

Evolution diagénétique des minéraux argileux

Cet axe de recherche constitue l'évolution logique de mes premiers travaux de recherche sur l'évolution diagénétique des minéraux argileux (phyllosilicates). Ceux-ci avaient en effet permis, grâce au développement d'un algorithme de traitement numérique (décomposition) des diffractogrammes expérimentaux, de décrire les paragenèses argileuses complexes résultant des processus cinétiques de transformation des minéraux argileux interstratifiés¹. Les transitions minéralogiques majeures observées lors de l'enfouissement des séries diagénétiques avaient alors été déterminées (interstratifiés à empilement aléatoire => interstratifiés ordonnés et interstratifiés ordonnés => illite) en prenant en particulier en compte les contraintes essentielles déduites de l'abondante littérature publiée sur le sujet depuis plus de trente ans² . La modélisation cinétique rigoureuse de ces évolutions minéralogiques et donc la compréhension de leurs implications géochimiques n'avait cependant pas pu être abordée faute d'une définition précise des mécanismes de transformation et des paramètres thermodynamiques de ces réactions.
C'est donc à la définition de ces mécanismes de transformation que je me suis intéressé ces dernières années aussi bien un contexte de géologie sédimentaire que dans celui du stockage de déchets. Dans cette optique, la compétence que j'ai développée vise à permettre la détermination de la structure cristallochimique fine des diverses espèces minérales coexistant et en particulier à caractériser les évolutions minéralogiques naturelles ou celles induites par des perturbations chimiques et/ou thermiques.
Francis Claret, qui a effectué sa thèse sous ma responsabilité, a ainsi consacré une partie de ses travaux à l'étude d'une séquence d'évolution naturelle (Site Andra Meuse - Haute Marne). La description classique d'une transition entre smectite et illite par l'intermédiaire d'édifices interstratifiés de compositions variables a ainsi pu être invalidée par la confrontation quantitative avec les diffractogrammes expérimentaux enregistrés sur ces séries. L'utilisation d'une méthodologie spécifique (multi-specimen technique³ ) a permis de montrer que les échantillons comprenaient systématiquement les mêmes phases (smectite, illite et interstratifié illite/smectite de composition fixe). L'évolution des profils de diffraction des rayons X dans cette série sédimentaire traduit donc la variation des proportions relatives de ces différentes phases avec la profondeur plutôt que l'illitisation progressive d'une phase interstratifiée illite/expansible⁴.

Fig. 11 Contributions élémentaires permettant de reproduire (trait rouge fin) le diffractogramme de rayons X obtenu sur l'échantillon prélevé à 2170 m dans le puits Carter (Gulf Coast, Tx ; d'après Lanson et al., 2009).

Afin de s'assurer que les résultats obtenus ne résultaient pas de conditions, sédimentologiques par exemple, spécifiques à cette formation, une série diagénétique de référence provenant du Golfe du Mexique a été étudiée de la même manière et des résultats similaires ont été obtenus (Fig. 9)⁵. En particulier, des paragenèses argileuses originales ont été mises en évidence avec la présence systématique d'illite, de kaolinite, de chlorite et d'un interstratifié où coexistent des feuillets kaolinite et des feuillets expansibles (K-Exp). En contradiction avec les descriptions classiques, les premiers stades de l'illitisation des smectites sont, comme dans le cas précédent, caractérisés par la coexistence d'illite et d'un interstratifié illite-expansible désordonné riche en illite (>50% I). Ces deux phases sont authigènes et se forment dans des conditions de faible enfouissement et basse température. La proportion de l'interstratifié I-Exp augmente avec la profondeur d'enfouissement, pour l'essentiel aux dépens de la smectite. En revanche, la teneur en illite de cet interstratifié désordonné n'augmente que marginalement avec l'enfouissement. Deux interstratifiés illitiques, résultant de processus parallèles d'évolution de ce premier interstratifié I-Exp, coexistent dans les stades de diagenèse plus avancés. Le premier processus implique la dissolution de l'interstratifié initial, désordonné, et aboutit à la cristallisation d'un interstratifié ordonné de composition similaire. L'absence d'illitisation résulte vraisemblablement de la faible disponibilité du potassium. Le deuxième processus implique la croissance de couches d'hydroxydes magnésiens trioctaédriques dans les interfoliaires initialement expansibles. Il en découle la formation de feuillets chlorite di-trioctaédriques (Ch) dans l'empilement I-Exp initial et donc la génération d'un interstratifié I-Exp-Ch. L'analyse des probabilités de succession des différents types de feuillets au cours de la transformation a permis de proposer pour cette réaction un mécanisme feuillet-par-feuillet se produisant à l'état solide. Dans cette hypothèse, la dissolution-recristallisation de l'interstratifié I-Exp initial constitue la source la plus probable du magnésium nourrissant la croissance des couches brucitiques et donc la formation de l'interstratifié I-Exp-Ch. Ces résultats extrêmement novateurs ont permis d'éclairer sous un jour nouveau la problématique, ancienne mais toujours d'actualité, de la diagenèse des sédiments argileux. Il faut noter qu'une récente étude expérimentale a également mis en évidence la succession de plusieurs phases interstratifiées lors de l'illisation de smectites en conditions hydrothermales⁶. Comme pour les échantillons naturels, la composition (teneur en illite) de ces différentes phases interstratifiées évolue peu avec l'avancement de la réaction qui se traduit esentiellement par une évolution des proportions relatives des différents interstratifés.

¹ Lanson & Champion (1991) Amer. J. Sci., 291, 473-506. Lanson (1997) Clays & Clay Miner., 45, 132-146.
² Meunier et al. (2000) Clay Miner., 35, 573-586.
³ Drits et al. (1997) Clay Min., 33, 97-118. Sakharov et al. (1999) Clays & Clay Min., 47, 555-566.
⁴ Claret et al. (2004) Clays & Clay Min., 52, 515-532.
⁵ Lanson et al. (2009) Amer. J. Sci., 309, 479-516.
⁶ Ferrage et al. (2011) Amer. Miner., 96, 207-223.

Barrières argileuses

Le modèle structural original proposé pour les minéraux argileux du site Meuse – Haute Marne a ensuite pu être intégré dans une étude de leur stabilité chimique et thermique réalisée avec le soutien de l'Andra (Thèses Francis Claret et Eric Ferrage)¹. L'utilisation des méthodes de caractérisation structurale décrites précédemment a en particulier permis de montrer que seule la composante smectite était affectée par une perturbation alcaline telle que celle pouvant résulter de l'altération des liants hydrauliques constitutifs des ouvrages souterrains ou des colis de déchets. Une telle approche constitue bien entendu le préalable indispensable pour comprendre les implications géochimiques de cette évolution et en particulier pour prédire son impact sur les propriétés d'adsorption des minéraux argileux impliqués. Cette réaction engendre en effet la diminution de la capacité d'échange globale des minéraux argileux mais permet en revanche l'incorporation de cations dans la structure même de ces minéraux, les substitutions cationiques augmentant dans le feuillet avec l'avancement de la réaction.

Fig. 12 Modélisation du diffractogramme de rayons X d'une smectite en fonction de la distribution de l'eau interfoliaire (points : expérimental, trait : calcul). (a) configuration classique avec deux plans de molécules d'eau, (b) distribution gaussienne des molécules d'eau autour de deux plans et (c) configuration issue de calculs Monte-Carlo (d'après Ferrage et al., 2005). Les tirets verticaux indiquent la présence de quartz.

D'autres études menées sous ma direction se sont intéressées aux modifications structurales susceptibles d'affecter les smectites dans le contexte du stockage de déchets. En particulier, l'étude de leur déshydratation et de leur possible évolution structurale suite à l'élévation de température induite par l'activité intrinsèque des déchets radioactifs a été abordée dans le cadre de la thèse d'Eric Ferrage en partenariat avec l'Andra. Les résultats, particulièrement novateurs, de ce travail ont en particulier permis de préciser la structure de l'eau dans l'espace interfoliaire des smectites nonobstant l'hétérogénéité structurale intrinsèque des variétés naturelles. La confrontation entre les données de diffraction des rayons X et des neutrons, celles issues de la gravimétrie d'adsorption-désorption de vapeur d'eau et les simulations Monte-Carlo a ainsi permis de proposer un modèle cohérent de distribution de ces espèces interfoliaires (Fig. 12)². Ce modèle a ensuite été utilisé pour préciser les propriétés d'hydratation de ces minéraux en fonction de leur structure (quantité et localisation des déficits de charge) mais aussi en réponse aux modifications des conditions physico-chimiques du milieu (activité des actions compensateurs, humidité relative en particulier)³.

Fig. 13 Evolution de la distance basale de phyllosilicates 2:1 hydratés en fonction du nombre de molécules d'eau interfoliaire (pour l'état bi-hydraté et après normalisation par le nombre de cations) pour des échantillons présentant des quantités et des localisations de charge contrastées (modifié d'après Dazas et al., 2015 et Vinci et al., soumis).

Les thèses de Baptiste Dazas et Doriana Vinci, menées sur un ensemble de phyllosilicates expansibles synthétiques obtenus pro parte au travers de collabotrations externes (Josef Breu – Univ. Bayreuth, Allemagne ; Sridhar Komarneni, Penn State Univ., USA ; Jean-Louis Robert, IMPMC, Paris), a permis de préciser l'effet des paramètres cristallochimiques essentiels que sont la localisation et la quantité de charge mais aussi la nature des anions structuraux (OH- ou F-) sur la quantité et la distribution des espèces interfoliaires (cations, eau). Il a ainsi été possible de montrer que les quantités d'eau interfoliaire exprimées par maille sont indépendantes de la quantité et de la localisation de la charge foliaire et que la distance basale des smectites dépend pour l'essentiel de l'intensité des interactions électrostatiques entre cations interfoliaires et feuillets argileux (Fig. 13). Pour les smectites présentant des substitutions tétraédriques (saponites), il en résulte une diminution des distances basales avec l'augmentation de la charge foliaire, diminution qui s'accompagne d'un désordre positionnel réduit et d'une polarisation accrue des molécules d'eau interfoliaires. Ces deux effets résultent de la proportion croissante de molécules d'eau appartenant aux deux premières sphères d'hydratation des cations interfoliaires avec l'augmentation de la charge foliaire, qui étend également la stabilité des états les plus hydratés vers de plus faibles valeurs d'activité de l'eau. Ces deux effets sont liés directement à l'augmentation de la sous-saturation des oxygènes de surface des feuillets de smectite ou de la densité d'oxygènes sous-saturés consécutive à l'augmentation de la charge foliaire. Pour les smectites présentant des substitutions tétraédriques (hectorites), l'impact de ces substitutions sur la sous-saturation des oxygènes de surface est plus diffus et aussi bien la distance basale que la distribution des espèces interfoliaires ne sont affectées que marginalement par l'augmentation de lacharge foliaire (Thèse Doriana Vinci en cours). Enfin, pour les smectites fluorées, les quantités d'eau interfoliaires, ainsi que les distances basales, sont réduites drastiquement par rapport à leurs équivalents hydroxylés, vraisemblablement du fait d'une sous-saturation accrue des oxygènes de surface des feuillets argiles⁴. Cette différence majeure d'hydratation par rapport aux smectites hydroxylées obère fortement la pertinence de ces analogues fluorés pour les études spectroscopiques utilisant les neutrons, communes du fait du gain lié à l'absence d'hydroxyles structuraux (amélioration significative des rapports S/N du fait de l'absence de H).
Outre l'amélioration du modèle structural des interfoliaires de smectite, la confrontation des données expérimentales de diffraction des rayons X et des neutrons avec les données numériques issues de simulation dans l'espace grand-canonique a permis d'affiner les potentiels d'interactions électrostatiques entre les feuillets de smectite et ces espèces interfoliaires dans des milieux poreux argileux (Fig. 14)⁵. Les implications de cette amélioration sont primordiales en particulier pour améliorer la précision de la modélisation des propriétés, en particulier dynamiques, de l'eau interfoliaire des smectites⁶ et donc de l'évolution de la réactivité de ces minéraux en fonction des conditions de leur environnement.

Fig. 14 Les densités électroniques interfoliaires obtenues par modélisation Monte-Carlo dans l'espace grand-canonique (à gauche) sont utilisées pour modéliser les diffractogrammes expérimentaux obtenus sur une smectite bi-hydratée (d001 ≈ 15.2 Å) avec des rayons X (en haut à droite), avec des neutrons (à droite au milieu) et avec des neutrons après échange de l'eau interfoliaire par D2O (en bas à droite ; d'après Ferrage et al., 2011).

Finalement, les interactions entre les produits de corrosion des containers métalliques et les constituants argileux de ces barrières ouvragées ont été étudiées dans le cadre de la thèse de Sébastien Lantenois. Ces travaux ont permis de mettre en évidence les facteurs favorisant la déstabilisation des smectites initiales et d'en déterminer les mécanismes réactionnels⁷. La cinétique de cette réaction a également été déterminée de même que l'influence des paramètres structuraux des smectites initiales sur son avancement ultime. Enfin, la structure des phyllosilicates néoformés suite à cette déstabilisation a également été déterminée en couplant des techniques diffractométriques (rayons X et électrons) et spectroscopiques (infrarouge, EDS – Energy Dispersive Spectroscopy – et EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy) avec l'imagerie électronique haute résolution. Il a ainsi été possible de déterminer, dans une matrice complexe, les périodicités principales des composés néoformés, mais également leur chimie et en particulier la valence du fer structural (Fig. 15). Les phases néoformées ont ainsi pu être identifiées comme des phyllosilicates 1:1 (périodicité à 7 Å suivant l'axe c*) ferrifères dont l'occupation octaédrique est intermédiaire entre les pôles di- et tri-octaédriques. Les deux grandes populations identifiées parmi ces phases néoformées correspondent aux minéraux odinite et crondstedtite⁸.

Fig. 15 Image (obtenue en microscopie électronique en transmission) montrant le caractère lamellaire des phases néoformées suite aux interactions fer-argile (à gauche). La périodicité de 7 Å suivant l'axe perpendiculaire aux feuillets (axe c*) est déterminée par diffraction des électrons (en bas à gauche). La détermination locale de la valence du fer dans ces espèces néoformées par spectroscopie EELS (perte d'énergie des électrons – à droite) a permis de compléter les analyses chimiques ponctuelles pour proposer une formula structurale cohérente pour ces phases néoformées (d'après Lanson et al., 2012).

¹ Claret et al. (2002) Clays & Clay Min., 50, 633-646. Ferrage (2004) Thèse UJF, Grenoble, 326 pp.
² Ferrage et al. (2005) Chem. Mater., 17, 3499-3512.
³ Ferrage et al. (2005) Amer. Miner., 90, 1358-1374. Ferrage et al. (2005) Clays & Clay Min., 53, 348-360. Ferrage et al. (2005) Geochim. Cosmochim. Acta, 69, 2797-2812. Ferrage et al. (2007) Amer. Miner., 92, 1731-1743.
⁴ Dazas et al. (2013) Micropor. Mesopor. Mater., 181, 233-247. Dazas et al. (2015) J. Phys. Chem., C119, 4158-4172.
⁵ Ferrage et al. (2010) J. Phys. Chem., C114, 4515-4526. Ferrage et al. (2011) J. Phys. Chem., C115, 1867-1881.
⁶ Jimenez-Ruiz et al. (2012) J. Phys. Chem., A116, 2379-2387.
⁷ Lantenois et al. (2005) Clays & Clay Min., 53, 597-612.
⁸ Lanson et al. (2012) Amer.Miner., 97, 864-871.

Sols

Aluminisation des argiles expansibles dans les sols acides. L'aluminisation des minéraux argileux est un processus bien connu dans les sols acides formés sous tous les climats. Dans de tels environnements, la dissolution de minéraux, y compris les minéraux argileux, conduit à la présence d'aluminium dans la solution du sol. Cet aluminium est ensuite fixé, sous forme de polymères Al[OH)x,(H2O)y]3-x, dans les espaces interfoliaires de phyllosilicates initialement expansibles conduisant à la formation de minéraux dits "hydroxy-interlayered" ou HI. Par rapport aux phyllosilicates expansibles originels, ces minéraux HI présentent des capacités d'échange cationique réduites du fait de la présence d'une couche dioctaédrique gibbsitique interfoliaire. L'impact négatif de cette diminution sur la fertilité des sols a généré un intérêt soutenu pour ce processus d'aluminisation. Cependant, même la cristallochimie de ces minéraux HI reste débattue avec l'existence de deux modèles principaux, en dépit des nombreux travaux réalisés depuis plusieurs décennies. Un premier modèle décrit ces espèces comme appartenant à une solution solide entre les minéraux expansibles (smectite, vermiculite) et les chlorites alumineuses. Dans cette description, tous les interfoliaires sont similaires et l'avancement de la réaction d'aluminisation se traduit essentiellement par une modification de la complétude de la couche gibbsitique interfoliaire. L'autre modèle décrit ces minéraux comme des interstratifiés contenant des feuillets expansibles et d'autres semblables à des chlorites alumineuses avec des couches gibbsitiques interfoliaires incomplètes. Dans ce dernier cas, l'avancement de la réaction d'aluminisation induit l'augmentation de la proportion de feuillets chlorite et, éventuellement, l'accroissement de la complétude de la couche gibbsitique interfoliaire.
La modélisation des diffractogrammes de rayons X obtenus sur une série d'échantillons de vermiculite altérés expérimentalement en conditions acides (Jacques Ranger, Marie-Pierre Turpault – INRA, Champenoux) a permis d'invalider le premier modèle. Il a également été possible de montrer que la couche gibbsitique interfoliaire est extrêmement parcellaire (occupation interfoliaire correspondant à 15% d'une couche complète – Fig. 16). La présence de polymères Al[OH)_x,(H₂O)_y]_3-x relativement isolés dans ces interfoliaires HI n'en demeure pas moins extrêmement pénalisante pour la capacité d'échange cationique globale de ces minéraux. La décroissance de cette capacité avec l'avancement de la réaction d'aluminisation est en effet directement liée à la proportion de feuillets HI dans les interstratifiés¹.

Fig. 16 Comparaison entre les diffractogrammes expérimentaux (croix noires) et calculés (en rouge) montrant la sensibilité de la diffraction des rayons X à l'occupation interfoliaire d'une vermiculite altérée à bas pH. La quantité de Na+ interfoliaire est déterminée par l'analyse chimique (obtenue par spectroscopie EDS sur un microscope électronique à balayage). La modélisation des diffractogrammes indique la présence d'une couche gibbstique interfoliaire très partielle avec 0.54-0.74 Al interfoliaire (par O20OH4), contre 4.0 pour une couche gibbsitique complète, en accord avec l'analyse chimique (d'après Lanson et al., 2015).

Impact minéralogique du prélèvement des nutriments dans les sols agricoles. Dans les sols agricoles, les minéraux argileux et plus spécifiquement les phases illitiques/micacées représentent également un réservoir potentiel de Potassium accessible par les plantes à l'inverse des autres minéraux potassiques (feldspaths p. ex.). Dans la perspective d'une agriculture durable, le devenir de ce réservoir nécessitent donc de quantifier les modifications minéralogiques affectant les minéraux argileux en réponse au prélèvement de ce nutriment essentiel par les plantes et son possible renouvellement (fertilisation, rotation de cultures). Lors de sa thèse, Eleanor Bakker a donc modélisé les diffractogrammes de rayons X à cette fin sur une série d'échantillons provenant des Morrow plots et obtenus dans le cadre d'une collaboration avec une équipe américaine (M.M. Wannder – U. of Illinois, USA). Ce dispositif agronomique expérimental a été établi sur le campus de l'université d'Illinois à Urbana-Champaign en 1876 pour évaluer les pratiques agronomiques des grandes plaines agricoles du Midwest américain. Les échantillons de sols disponibles depuis 1904, avec une fréquence décennale, permettent d'évaluer, sur le long terme, l'influence des rotations de culture ou des diverses méthodes de fertilisation utilisées depuis la mise en place des différentes parcelles, en particulier l'introduction des engrais commerciaux à partir de 1955. Ces différentes pratiques culturales ont conduit selon les cas à des bilans nets positifs (fertilisation) ou négatifs (absence de fertilisation) en potassium sur la période 1955-2005².

Fig. 17 Evolution de la granulométrie de la fraction argileuse (<2.0 µm) en fonction du temps (à droite). Les valeurs sont moyennées sur les 4 parcelles étudiées qui représentent des pratiques culturales contrastées. La capacité d'échange cationique de la fraction argileuse est majoritairement due à sa fraction la plus fine (<0.05 µm – à droite). Données obtenues pour la parcelle 5NB (rotation de culture sans fertilisation depuis 1876). Modifié d'après Bakker et al. 2018³.

L'analyse minéralogique quantitative des fractions granulométriques non-argileuses (>2 µm) n'a pas révélé de modifications significatives des minéraux présents dans les fractions silt et sable ou de leurs abondances relatives. En revanche, les proportions relatives des sous-fractions (<0.05 µm, 0.2-0.05 µm et 0.2-2.0 µm) obtenues à partir de la fraction argileuse ont mis en évidence une évolution granulométrique significative de cette fraction fine quels que soient les pratiques agronomiques ou les quantités de potassium prélevé par les plantes. Spécifiquement, si la fraction argileuse reste globalement constante au cours du temps, l'importance de la fraction la plus fine augmente avec le temps, en particulier après l'introduction des engrais commerciaux (Fig. 17). En parallèle, la modélisation systématique des diffractogrammes a permis de proposer un modèle structural cohérent pour l'ensemble des sous-fractions argileuses (Fig. 18) des différents échantillons et de pouvoir ainsi suivre, pour chaque parcelle, l'évolution minéralogique induite par le prélèvement de potassium par les plantes. L'analyse de ces données montre que l'évolution granulométrique ne s'accompagne pas d'une évolution minéralogique, comme le montrent les modélisations des diffractogrammes de rayons X obtenus sur la fraction la plus fine (<0.05 µm – Fig. 19). Il apparait donc que la dissolution des fractions argileuses grossières, riches en micas potassiques, fournit aux plantes le potassium dont elles ont besoin. Dans un contexte global non limité en potassium, les minéraux du sol profond contribuent également à fournir le potassium consommé par les plantes, alors que la dissolution des feldspaths potassiques reste marginale. La prééminence de la dissolution sur l'échange cationique résulte du caractère dioctaédrique des micas micro-cristallins présents dans les Morrow plots.

Fig. 18 Comparaison entre les diffractogrammes expérimentaux (croix rouges) obtenus sur une préparation orientée séchée à l'air (à droite) et après saturation à l'éthylène glycol (à gauche) et ceux calculés sur la base d'un modèle structural cohérent (trait noir). Les différentes contributions de ce modèle à l'intensité diffractée sont montrées sous le fit. Diffractogrammes de rayons X obtenus sur une préparation orientée de la fraction <0.05 µm des échantillons de la parcelle 5NB (rotation de culture sans fertilisation depuis 1876). Modifié d'après Bakker et al. 2018.

Fig. 19 Comparaison entre les diffractogrammes expérimentaux (croix noires) obtenus après saturation à l'éthylène glycol (à gauche) et ceux calculés sur la base d'un modèle structural cohérent (trait rouge) sur les échantillons de la parcelle 3NB (monoculture de maïs depuis 1876, pas de fertilisation jusqu'en 1955, fertilisation NPK ensuite). Modifié d'après Bakker et al. 2019⁴.

¹ Lanson et al. (2015) Geoderma, 249-250, 28-39.
² Khan et al. (2014) Renew. Agric. Food Syst., 29, 3–27.
³ Bakker et al. (2018) Soil Syst., 2, 46.
⁴ Bakker et al. (2019) Geoderma, 347, 210-219.